行業(yè)發(fā)展現狀

  隨著(zhù)社會(huì )的發(fā)展，越來(lái)越多的人意識到依靠SBS解決所有問(wèn)題也不現實(shí)，而且SBS也不是解決某些特殊問(wèn)題的更優(yōu)方案。本世紀初開(kāi)始，橡膠瀝青和干法PE改性粒子（抗車(chē)轍劑）開(kāi)始走向行業(yè)的前臺。近10年來(lái)，幾乎所有省市都展開(kāi)了相關(guān)研究和應用，橡膠瀝青在抗老化、抗（疲勞、低溫、反射）裂縫、降噪聲等方面的性能突出，抗車(chē)轍劑在提高高溫穩定性和混合料模量方面的顯著(zhù)優(yōu)勢，已經(jīng)得到了行業(yè)的普遍認可。但是，兩種改性劑，在瀝青中均很容易分離，尚未實(shí)現改性瀝青的集中式生產(chǎn)和供應。橡膠瀝青，還需依賴(lài)現場(chǎng)供應模式，而PE粒子，則干脆向拌合鍋直接投放，組織和工藝成本高、質(zhì)量穩定性差、過(guò)程控制難。目前市場(chǎng)總體處在無(wú)序和惡性競爭的混亂狀態(tài)，沒(méi)有進(jìn)入規?；l(fā)展道路，早期進(jìn)入行業(yè)的企業(yè)發(fā)展普遍不利。因此，實(shí)現工廠(chǎng)化供應，已經(jīng)成為橡塑類(lèi)改性技術(shù)廣泛應用必須跨越的門(mén)檻。

  總結橡膠瀝青發(fā)展的市場(chǎng)因素，主要有以下兩點(diǎn)：一是汽車(chē)保有量快速增長(cháng)后帶來(lái)的廢棄輪胎大量堆積，路面中使用能夠提供大量消耗的途徑；二是，輪胎橡膠設計和制造的標準，遠遠高于瀝青膠結料的路用技術(shù)標準，各方面路用性能全面優(yōu)于瀝青，因而是非常有應用前景的瀝青改性劑。而輪胎橡膠相對于路面材料的改性潛質(zhì)主要有：路面受力來(lái)自輪胎胎面的傳遞，輪胎橡膠受力狀態(tài)遠比路面材料復雜；輪胎橡膠設計目標是要承受持續的拉壓動(dòng)態(tài)作用，而且不像路面材料那樣允許考慮荷載間隙時(shí)間，抗疲勞和耐老化能力突出；輪胎不像路面是固定設施，材料設計時(shí)必須考慮道路的各種極端氣候條件。

  技術(shù)路線(xiàn)和性能

  傳統的回收輪胎膠粉在瀝青路面的應用主要有干法、濕法兩大類(lèi)。目前被普遍采用的方式主要是現場(chǎng)生產(chǎn)的濕法，即在拌和樓附近搭接連續式的橡膠瀝青生產(chǎn)設備，將生產(chǎn)出來(lái)的橡膠瀝青盡快地用于混和料拌合工藝上。而現場(chǎng)生產(chǎn)的濕法，在國內應用有很大的局限性，主要有：瀝青油膜厚，油量高，混合料技術(shù)體系與現有SBS改性瀝青體系差異大，不利于進(jìn)入改性瀝青主體市場(chǎng)；設備門(mén)檻高、項目門(mén)檻高，適合對接商品化大規模拌站（連續式拌和樓）。在對接間歇式拌和樓時(shí)，容易因產(chǎn)能閑置導致單位成本偏高；成品存儲不穩定、性質(zhì)不穩定，依賴(lài)嚴格的過(guò)程控制，穩定的原材料供應和專(zhuān)業(yè)的機手隊伍，質(zhì)量風(fēng)險大，監管難度大。

  要像SBS改性瀝青一樣實(shí)現工廠(chǎng)化生產(chǎn)，首先要解決橡膠瀝青的離析問(wèn)題。橡膠粉與瀝青在高溫狀態(tài)下混合后，橡膠粉吸收瀝青輕質(zhì)組分溶脹，體積迅速膨脹，顆粒之間發(fā)生相對移動(dòng)越來(lái)越困難。此外，輕質(zhì)組分被吸收后，自由瀝青的粘度也相應升高，兩者共同導致在橡膠瀝青粘度快速增加。研究表明：在與各種不同瀝青充分熔脹后，橡膠粉的體積膨脹比例為0.73到1.78倍（橡膠粉的粒徑一般在0.5mm左右）。膨脹后的橡膠粉將占據40%甚至更大的體積。

  橡膠粉的顆粒如此之大（超過(guò)1mm），超出了膠體的研究范圍（膠體顆粒大小在1nm～1000nm），也完全超出了膠體體系穩定性研究手段表面化學(xué)的研究范圍。常規的表界面活性劑對橡膠瀝青體系穩定性難以起到作用，所以決定橡膠瀝青穩定性的關(guān)鍵因素，是固相和液相的比例和相對密度差。表1顯示，溶脹后，橡膠粉與瀝青之間的密度差仍然達到3%～5%。在儲存過(guò)程中，橡膠瀝青的離析是必然的，橡膠粉的用量高，粘度大，離析的過(guò)程會(huì )延長(cháng)。為了解決離析問(wèn)題，有人采用高溫和高強度剪切的方式，利用機械力和高溫膠粉的脫硫降解反應，將膠粉磨細，能夠一定程度改善離析，但是，過(guò)度的降解容易使膠結料失去更為重要的彈性性能。

  如何能夠即更大限度的維護橡膠的化學(xué)穩定性，同時(shí)大幅度改善橡膠瀝青的存儲離析問(wèn)題，是擺在瀝青供應行業(yè)一個(gè)重大的產(chǎn)業(yè)性難題。浙江公路物質(zhì)公司，與大學(xué)化工學(xué)院和輪胎橡膠回收再生產(chǎn)業(yè)合作，開(kāi)發(fā)了穩定型橡膠瀝青生產(chǎn)工藝。

  輪胎橡膠粉的選型和預處理不同來(lái)源的輪胎橡膠粉在加工過(guò)程中和存儲過(guò)程中的表現有較大的差異，需要兼顧加工工藝的工作性和橡膠的化學(xué)穩定性，選擇天然膠含量在適當范圍的輪胎橡膠粉。橡膠粉的預處理的目的是減輕污染、降低工藝難度、減少工藝過(guò)程對橡膠彈性的損害。具體的作法是在密閉條件下，對橡膠粉施加短時(shí)間高溫和強大的剪切力，促使膠粉內部可能阻滯加工工作性的鏈接提前斷裂。經(jīng)過(guò)這樣的預處理后，就無(wú)需在后續的加工工藝過(guò)程中施加嚴酷的工藝條件。橡膠瀝青加工流程無(wú)需考慮超高溫和串聯(lián)膠體磨等重大設備改造，只需1臺膠體磨，保持兩次過(guò)膠體磨的可能。

  生產(chǎn)過(guò)程穩定化處理生產(chǎn)過(guò)程中添加特殊的穩定劑，該穩定劑能夠在加工過(guò)程中與分散后的活化膠粉發(fā)生化學(xué)結合，形成網(wǎng)絡(luò )粘結結構，橡膠粉的沉降行為從單個(gè)膠粉顆粒的行為變成了整體性地行為，與此同時(shí)，與膠粉的密度大于瀝青密度相反，穩定劑密度小于瀝青密度。在與膠粉協(xié)同作用時(shí)，客觀(guān)上還能夠起到調節混合物密度差的租用，在這兩個(gè)因素的共同作用下，離析問(wèn)題得到大幅度改善。

  采用穩定型橡膠瀝青的工廠(chǎng)化供應模式，相比于現場(chǎng)生產(chǎn)橡膠瀝青，具有如下優(yōu)點(diǎn)：可直接對接已經(jīng)非常成熟的SBS改性瀝青的生產(chǎn)和物流體系，采用同樣的驗收和質(zhì)量控制流程，質(zhì)量穩定性大幅度提高，產(chǎn)品質(zhì)量監管的難度大幅度下降。特別適合于我國普遍采用的間歇式拌合樓的混合料生產(chǎn)工藝條件，有利于實(shí)現橡膠瀝青靈活供應和普遍應用；通過(guò)膠粉預處理工藝和加工工藝的配合，能夠實(shí)現膠粉的細化和勻化，有效降低油膜厚度，實(shí)現對SBS改性瀝青混合料體系的兼容。在混合料性能相同的前提下，穩定型橡膠瀝青完全可能對SBS改性瀝青實(shí)現替代；可能進(jìn)行精細化配方設計，滿(mǎn)足多元化的瀝青改性需求，實(shí)踐靈活的橡膠復合改性瀝青供應。在室內研究的基礎上，浙江公路物質(zhì)公司，利用位于杭州油庫的SBS改性瀝青設備，進(jìn)行了環(huán)保改造和膠體磨維護后，進(jìn)行了穩定型橡膠瀝青的放量生產(chǎn)，獲得的橡膠瀝青成品指標如表2。從表看，存儲軟化點(diǎn)差大幅下降，已經(jīng)逼近SBS改性瀝青的水平。

  其他進(jìn)一步的膠結料性能測試也顯示：該穩定型橡膠瀝青的性能水平與常規現場(chǎng)生產(chǎn)橡膠瀝青的性能水平接近。橡膠的加入，能夠明顯地增加瀝青的粘度，從而明顯提高抗高溫變形能力。相比于基質(zhì)瀝青，60℃旋轉粘度提高約6倍，軟化點(diǎn)提高10℃。SHRP儀器動(dòng)態(tài)剪切蠕變儀的結果表明：SHRP高溫分級比基質(zhì)瀝青高12℃。當然，瀝青的高溫性能只是路面高溫性能的一個(gè)影響因素。

  混合料膠結料用量、材料級配等因素也會(huì )明顯影響路面的高溫性能。瀝青路面分析儀（APA）的車(chē)轍試驗結果表明：橡膠瀝青混合料較其基質(zhì)瀝青的混合料車(chē)轍明顯減少，與SBS改性瀝青相當。

  低溫性能實(shí)際上包括兩個(gè)方面。一個(gè)是低溫脆性、一個(gè)是低溫抗裂性能。由于硫化膠本身的低溫柔性要超過(guò)其他改性劑，并且橡膠瀝青中改性劑的含量要大大高于其他改性劑，橡膠瀝青的低溫柔性和抗裂能力都是非常突出的。彎曲梁流變儀（BBR）試驗結果表明，橡膠瀝青低溫模量降低近一倍。直接抗拉試驗（DT）來(lái)看，橡膠瀝青的斷裂變形是基質(zhì)瀝青的4倍，比SBS改性瀝青高50%。

  在橡膠制作輪胎的配方中，曾加入了大量的防老化劑，包括抗氧劑（主抗氧化劑的作用就是要抑制甚至終止游離基形成和積累過(guò)程。還有輔助防老劑專(zhuān)門(mén)用于破壞氫過(guò)氧化物）、熱穩定劑、變價(jià)金屬抑制劑、紫外線(xiàn)吸收劑和光屏蔽劑等。

  加上對光屏蔽非常有效的碳黑填充劑，以及橡膠瀝青混合料較厚的膠結料膜，都會(huì )顯著(zhù)地提高路面的抗老化性能。這是一般高聚物改性瀝青做不到的。應用類(lèi)型與案例從2008年開(kāi)始，浙江省逐步將橡膠瀝青應用于高速公路和大橋，技術(shù)上趨于成熟，其中大部分是工廠(chǎng)化供應的穩定型橡膠瀝青。

  改性瀝青防水粘結層是常用的剛性材料與瀝青路面的粘結方案，通常為2kg/m2的SBS改性瀝青外加60%～70%滿(mǎn)鋪的碎石構成。橡膠瀝青極大地拓展了這個(gè)應用方案，除了保持和提升原有的功用外，瀝青噴灑量可以增加到2.7kg/m2，同時(shí)，碎石滿(mǎn)鋪。由于橡膠瀝青中接近40%的橡膠體體積含量，以及嵌擠形成的近5mm的瀝青厚度，該粘結層具有非常突出的抗反射裂縫能力，通常被稱(chēng)為橡膠瀝青應力吸收防水粘結層。

  在之江大橋橡膠瀝青防水粘結層施工中，采用橡膠瀝青后，膠結料提現了很好的延展性，與下層的粘結難以剝除。2008年在浙江上三高速公路罩面工程中，2011年在甬臺溫高速公路罩面工程中，分別實(shí)施了橡膠瀝青降噪路面和間斷級配密實(shí)型混合料，見(jiàn)圖2。瀝青混合料的疲勞主要有兩種類(lèi)型，一種是溫度循環(huán)或者荷載造成的材料的拉疲勞破壞，一類(lèi)是反射裂縫造成的純剪切疲勞破壞。這兩類(lèi)破壞的均主要發(fā)生在瀝青混合料材料呈現脆性特征的時(shí)間段，比如低溫季節、氣候更替季節，而材料老化變脆后兩類(lèi)疲勞可能發(fā)生的時(shí)間段還更長(cháng)。傳統的提高瀝青混合料的疲勞壽命的方法，是采用高標號的瀝青以及采用更高的膠結料用量等，實(shí)際作用就是提高混合料在各種季節下的柔性。輪胎橡膠寬廣的彈性溫度工作區間和橡膠瀝青的高橡膠粉體積含量，決定了橡膠瀝青混合料是一種性能突出的柔性路面材料，擁有優(yōu)異的耐疲勞、抗反射裂縫能力和變形適應能力。